1. 乳液聚合 (Emulsion Polymerization)

乳液聚合是一种常见的自由基聚合方法,用于合成多种聚合物,特别是形成胶乳(如乳胶漆、粘合剂)。其核心特征是反应体系由多个相组成:一个连续的水相、分散的单体液滴、以及含有表面活性剂或稳定剂的胶束。与本体聚合或溶液聚合不同,乳液聚合的引发剂通常是水溶性的。引发过程发生在水相中,生成的短链自由基(齐聚物自由基)进入到被单体溶胀的胶束中,聚合反应主要在这些纳米级的“微型反应器”内部进行。单体不断从较大的单体液滴中通过水相扩散到增长的聚合物颗粒中,维持聚合的进行。这种机制使得乳液聚合能够同时实现高聚合速率和高分子量,并且水作为分散介质,具有良好的传热性、低粘度和环保性。

具体数值示例:该实验通过乳液聚合方法,在室温下合成了聚苯乙烯(PS)胶乳。整个反应体系的总体积被缩小至约 1112 mL11-12 \mathrm{~mL},在一个20 mL的闪烁瓶中进行。

2. 聚苯乙烯 (PS) 胶乳 (Polystyrene (PS) Latex)

聚苯乙烯(PS)是一种常见的合成聚合物,由苯乙烯单体聚合而成。胶乳(Latex)是指聚合物微粒在液体(通常是水)中的稳定胶体分散体。因此,聚苯乙烯(PS)胶乳就是聚苯乙烯的微小球形颗粒均匀、稳定地分散在水中的体系。由于颗粒尺寸通常在光的波长范围内,这种分散液外观常呈乳白色,类似于牛奶。文中所述的PS胶乳颗粒尺寸均一,这是形成高质量胶体晶体和产生结构色的前提。

具体数值示例:实验成功制备了尺寸均一的PS胶乳,其平均粒径可以通过改变稳定剂浓度在约 185 nm185 \mathrm{~nm}385 nm385 \mathrm{~nm} 之间调控。例如,粒径为 185 nm185 \mathrm{~nm}240 nm240 \mathrm{~nm}300 nm300 \mathrm{~nm} 的胶乳分别呈现蓝色、绿色和红色的结构色。

3. 氧化还原引发体系 (Redox Initiation System)

氧化还原引发体系是一种通过氧化剂和还原剂之间的化学反应来产生自由基的引发剂组合。与需要加热或光照来使化学键均裂的传统引发剂不同,氧化还原体系可以在较低的温度(甚至是室温)下高效地产生自由基。氧化剂和还原剂发生电子转移反应,生成能够引发聚合的活性自由基。这种体系的优点是引发效率高、反应条件温和,可以避免高温对产物或单体可能造成的副反应或降解。

具体数值示例:本实验采用的氧化还原引发体系是抗坏血酸(维生素C,作为还原剂)过氧化氢(H2O2H_2O_2,作为氧化剂)。使用的过氧化氢和抗坏血酸溶液浓度均为 0.2 M0.2 \mathrm{~M}。这一体系使得聚合反应可以在室温下进行。

4. 胶乳 (Latex)

见上述第2点“聚苯乙烯 (PS) 胶乳”的解释。胶乳是聚合物颗粒在液体介质中的胶体分散体的通用术语。

5. 位阻稳定剂 (Steric Stabilizer)

位阻稳定剂是一种用于维持胶体颗粒在分散介质中稳定、防止其聚集或沉降的物质。其作用机理是:稳定剂分子(通常是聚合物)吸附在胶体颗粒的表面,形成一个“保护层”。当两个带有这种保护层的颗粒相互靠近时,它们表面的聚合物链会发生空间上的重叠和压缩,这会导致体系的熵减少和自由能增加,从而产生一种空间位阻斥力。这种斥力足以克服颗粒间的范德华引力,使颗粒保持分散状态。

具体数值示例:实验中使用的位阻稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)。通过改变PVP的浓度来控制最终PS胶乳的粒径。例如,当PVP浓度从 1.29 mM1.29 \mathrm{~mM} 降低到 0.22 mM0.22 \mathrm{~mM} 时,颗粒的流体动力学直径从约 219 nm219 \mathrm{~nm} 增加到约 385 nm385 \mathrm{~nm}。这表明更高浓度的PVP能稳定更多的颗粒表面积,从而形成更小的颗粒。

6. 颗粒生长 (Particle Growth)

在乳液聚合中,颗粒生长是指聚合反应在成核后形成的初始聚合物颗粒内部持续进行,导致颗粒体积和质量不断增加的过程。这一过程始于成核阶段形成的初始颗粒,随后单体从单体液滴通过水相扩散到这些增长中的颗粒中,在其中继续聚合。实验通过肉眼观察(从蓝色光散射到乳白色)、激光笔照射(丁达尔效应)以及动态光散射(DLS)来定性和定量地监测颗粒生长。

具体数值示例:图2a中的DLS数据显示,在聚合开始后的不同时间点测量,颗粒的平均尺寸(Z-Average)随着时间推移而显著增大,这直观地展示了颗粒生长的过程。

7. 平均粒径 (Average Particle Size)

平均粒径是描述胶体分散体系中颗粒大小的一个关键参数,它代表了整个颗粒群体的平均尺寸。测量方法不同,得到的平均粒径定义也不同。例如,电子显微镜(EM)直接观察得到的是数均或体积平均直径,而动态光散射(DLS)测量的是流体动力学直径(DhD_h),它不仅包括颗粒本身,还包括其表面吸附的溶剂层和稳定剂层。

具体数值示例

8. Zeta电位 (Zeta Potential)

Zeta电位是衡量胶体颗粒间静电斥力大小的指标,是判断胶体体系稳定性的重要参数。在胶体颗粒表面周围,会形成一个双电层(electrical double layer)。Zeta电位定义为颗粒滑动平面(slipping plane)处的电势,这个平面是颗粒与周围流体发生相对移动时的边界。Zeta电位的绝对值越高(无论是正还是负),表示颗粒间的静电斥力越大,颗粒越不容易聚集,胶体体系也就越稳定。通常认为Zeta电位绝对值大于30 mV时,体系具有良好的稳定性。

具体数值示例:一个代表性的PS胶乳样品的Zeta电位为 ζ=53.3±7.1 mV\zeta = -53.3 \pm 7.1 \mathrm{~mV}。这个高的负值表明颗粒表面带有大量负电荷,颗粒间存在强烈的静电排斥力,因此该胶乳具有非常好的胶体稳定性。

9. 转化率 (Conversion Rate)

在聚合反应中,转化率是指已转化为聚合物的单体质量(或摩尔数)占初始投入单体总质量(或总摩尔数)的百分比。它是衡量聚合反应进行程度和效率的关键指标。

转化率=已反应的单体质量初始单体总质量×100%\text{转化率} = \frac{\text{已反应的单体质量}}{\text{初始单体总质量}} \times 100\%

具体数值示例:实验中,学生的单体转化率通过比较样品干燥前后的质量来估算,得到的值在 30%到60% 之间。文中指出,较低的转化率是由于所用的引发剂体系虽然简单,但效率不是非常高。

10. 胶乳薄膜 (Latex Film)

胶乳薄膜是通过将胶乳分散液(如文中的PS胶乳)涂布在基底上并使其干燥而形成的连续薄膜。在水分蒸发的过程中,毛细作用力会驱使胶乳颗粒紧密地堆积在一起。如果颗粒是硬的(温度低于其玻璃化转变温度),它们会形成一个由紧密排列的颗粒组成的固体膜。如果温度高于玻璃化转变温度,颗粒会发生变形和融合(聚结),形成一个均一透明的聚合物薄膜。

具体数值示例:学生们通过将一小滴(约 10μL10 \mu \mathrm{L})合成的PS胶乳滴在载玻片上干燥,制备了胶乳薄膜。这些薄膜由于颗粒的有序排列而呈现出结构色。

11. 玻璃化转变温度 (TgT_{\mathrm{g}}) (Glass Transition Temperature)

玻璃化转变温度是无定形聚合物(或半结晶聚合物中的无定形部分)的一个重要物理性质。它是一个温度范围,在此温度以下,聚合物处于坚硬、刚性的玻璃态;在此温度以上,聚合物则转变为柔软、有弹性的橡胶态(或粘流态)。在分子水平上,TgT_g 对应于聚合物链段开始能够进行协同运动的温度。这是一个二级相变,表现为热容、热膨胀系数等物理性质的突变。

具体数值示例:文中没有给出具体的 TgT_g 数值,但提到了一个重要的现象:当制备的胶乳薄膜被加热到PS的 TgT_{\mathrm{g}} 以上时,PS颗粒会聚结(coalesce),导致颗粒的有序结构被破坏,薄膜失去结构色并变得透明。文中还指出,由于所制备胶乳的分子量较低和界面能的存在,其 TgT_g 会低于块状PS的 TgT_g(通常约为 100C100^{\circ} \mathrm{C})。

12. 电子显微镜法 (Electron Microscopy, EM)

电子显微镜法是利用电子束代替光束作为成像源的显微技术。由于电子的波长远小于可见光,电子显微镜的分辨率远高于光学显微镜,能够观察到纳米尺度的微观结构和形貌。主要包括两种类型:透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)。TEM通过检测穿透样品的电子束来成像,适用于观察样品的内部结构;SEM通过检测样品表面与电子束相互作用产生的二次电子或背散射电子来成像,适用于观察样品表面形貌。

具体数值示例:实验中使用了日立S-5200进行TEM和SEM分析,以评估PS胶乳的粒径和形态。图3展示了使用EM拍摄的PS颗粒图像,清晰地显示了其球形形态和尺寸均一性。

13. 原子力显微镜法 (Atomic Force Microscopy, AFM)

原子力显微镜法是一种高分辨率的扫描探针显微技术。它通过一个固定在微小悬臂末端的极细探针来“触摸”样品表面。当探针在样品表面扫描时,探针与样品表面原子间的相互作用力(如范德华力、静电力等)会使悬臂发生偏转。通过激光检测系统精确测量这种偏转,就可以构建出样品表面的三维形貌图像,分辨率可达原子级别。

具体数值示例:实验中使用布鲁克Innova仪器,在非接触模式下进行AFM实验。图2d展示了PS胶乳颗粒自组装成有序阵列的AFM图像,证实了颗粒的高度均匀性和排列的规整性。

14. 胶体 (Colloid) / 胶体体系 (Colloidal System)

胶体或胶体体系是一种分散体系,其中一种物质的微小颗粒(分散相)分散在另一种连续的物质(分散介质)中。胶体颗粒的尺寸通常在1纳米到1微米之间。由于颗粒尺寸较小,布朗运动足以克服重力使其保持悬浮状态,而不是像粗分散体系那样快速沉降。胶体具有独特的物理化学性质,如丁达尔效应(光散射)、电泳和胶体稳定性等。

具体数值示例:文中的PS胶乳就是一个典型的胶体体系,其中PS颗粒(分散相)分散在水(分散介质)中。

15. 聚合物 (Polymer)

聚合物是由许多重复的结构单元(单体)通过共价键连接而成的长链大分子。聚合物可以是天然的(如蛋白质、纤维素)或合成的(如聚苯乙烯、聚乙烯)。由于其巨大的分子量和独特的链状结构,聚合物表现出许多独特的物理和化学性质,如粘弹性、玻璃化转变以及优异的力学性能,使其成为现代材料科学的核心。

具体数值示例:本文研究的核心材料是合成聚合物聚苯乙烯(PS)

16. 选择性反射 (Selective Reflection)

选择性反射是光子晶体产生结构色的物理原理。当白光入射到具有周期性折射率变化的结构(如紧密堆积的胶体晶体)上时,只有满足布拉格衍射定律的特定波长的光会被相长干涉而强烈反射回来,而其他波长的光则会透射或被吸收。人眼接收到这种被强烈反射的特定波长的光,就会感知到颜色。反射的波长与晶格的周期性(即颗粒间距)和有效折射率有关。 布拉格定律可简化为:

mλ=2dsinθm\lambda = 2d\sin\theta

其中 mm 是衍射级数,λ\lambda 是反射光的波长,dd 是晶格平面间距(与粒径相关),θ\theta 是入射角。

具体数值示例:文中提到,粒径为 185 nm、240 nm 和 300 nm 的PS胶乳颗粒自组装形成的薄膜,分别对蓝光、绿光和红光产生选择性反射,从而呈现出相应的颜色。

17. 胶体光子晶体薄膜 (Colloidal Photonic Crystal Film)

胶体光子晶体薄膜是由尺寸均一的胶体颗粒(如PS胶乳)通过自组装过程形成的具有周期性有序排列的结构薄膜。这种周期性结构导致了材料的折射率在空间上呈现周期性变化,从而构成一个“光子晶体”。这种结构能够影响光子的传播,形成“光子禁带”,并产生如上所述的选择性反射现象,即结构色。

具体数值示例:学生们制备的PS胶乳薄膜就是胶体光子晶体薄膜,其颜色(蓝、绿、红)直接对应于构成它的PS颗粒的尺寸。

18. 高分子化学 (Polymer Chemistry)

高分子化学是化学的一个分支,专门研究聚合物的合成、结构、性质和应用。它涵盖了聚合反应的机理(如自由基聚合、缩合聚合等)、聚合物的表征方法(如分子量测定、热分析、光谱分析等)以及聚合物材料的设计与性能调控。

具体数值示例:本文是一个典型的高分子化学教学实验,涉及了聚苯乙烯的合成(乳液聚合)和多种表征方法。

19. 聚合反应 (Polymerization Reaction)

聚合反应是指小分子(单体)通过化学反应结合成大分子(聚合物)的过程。根据反应机理的不同,可分为连锁聚合(如自由基聚合、离子聚合)和逐步聚合(如缩合聚合)。本文中的乳液聚合属于自由基连锁聚合。

具体数值示例:本文的核心是苯乙烯单体在水相中发生的乳液聚合反应,生成聚苯乙烯。

20. 自由基 (Free Radical)

自由基是指在分子或原子中含有一个或多个未成对电子的化学物种。由于存在未成对电子,自由基通常非常活泼,具有很高的反应性。在自由基聚合中,自由基作为活性物种,能够攻击单体的双键(或其他活性位点),打开双键并与之形成新的共价键,同时将未成对电子转移到链的末端,形成一个新的、更长的自由基,从而使聚合链不断增长。

具体数值示例:文中的氧化还原引发体系(抗坏血酸和过氧化氢)反应后,会产生活性自由基,这些自由基引发了苯乙烯单体的聚合。

21. 动态光散射 (Dynamic Light Scattering, DLS)

动态光散射是一种用于测量溶液或分散液中纳米到微米级颗粒尺寸和尺寸分布的技术。其原理是:悬浮在液体中的小颗粒会因布朗运动而不断随机移动,当一束激光照射到样品上时,这些运动的颗粒会使散射光的强度随时间发生快速波动。DLS通过分析这些光强度波动的时间相关性,可以计算出颗粒的扩散系数(DD)。再利用斯托克斯-爱因斯坦方程,即可得到颗粒的流体动力学直径(DhD_h)。

Dh=kBT3πηDD_h = \frac{k_B T}{3\pi\eta D}

其中 kBk_B 是玻尔兹曼常数,TT 是绝对温度,η\eta 是分散介质的粘度。

具体数值示例:实验中使用马尔文Zetasizer (Nano ZS) 仪器进行DLS测量。测量得到一个样品的PDI值为0.017,表明尺寸非常均一。同时,DLS被用于实时监测聚合过程中颗粒尺寸从纳米级逐渐增大的过程(图2a)。

22. 多分散指数 (Polydispersity Index, PDI)

多分散指数是DLS测量中用来表征样品尺寸分布宽度的无量纲参数。它反映了样品中颗粒尺寸的均一性程度。PDI的值范围从0到1。一个理想的、所有颗粒尺寸完全相同的单分散体系,其PDI值为0。通常,PDI值小于0.1被认为样品是高度单分散或尺寸均一的;PDI在0.1到0.4之间表示中等分散;而大于0.4则表明尺寸分布很宽或存在多个尺寸群体。

具体数值示例:一个代表性胶乳样品的DLS分析显示其PDI非常小(平均值<0.04,有几次运行低至0.003),这证明了所制备的PS胶乳具有极高的尺寸均一性。

23. 流体动力学直径 (DhD_h) (Hydrodynamic Diameter)

流体动力学直径是通过DLS技术测得的颗粒尺寸。它并不是颗粒的真实物理直径,而是指与待测颗粒具有相同扩散系数的理想硬球的直径。这个直径不仅包括了颗粒的核心,还包括了附着在颗粒表面的溶剂层以及任何吸附的分子(如稳定剂)。因此,对于同一个颗粒,DLS测得的流体动力学直径通常会比通过电子显微镜(EM)观察到的“干态”直径要大一些。

具体数值示例:当PVP浓度为 1.29 mM1.29 \mathrm{~mM} 时,DLS测得的 DhD_h 约为 219 nm219 \mathrm{~nm}

24. 电泳光散射 (Electrophoretic Light Scattering, ELS)

电泳光散射是测量胶体颗粒Zeta电位的常用技术,通常与DLS集成在同一台仪器中。其原理是:将待测胶体样品置于一个电场中,带电的颗粒会在电场力作用下向相反电荷的电极移动,这一过程称为电泳。ELS利用激光多普勒测速法来测量颗粒的电泳迁移率(ueu_e),即单位电场强度下颗粒的移动速度。然后通过亨利方程(Henry's equation),可以将电泳迁移率换算为Zeta电位(ζ\zeta)。

ue=2εζf(κa)3ηu_e = \frac{2\varepsilon\zeta f(\kappa a)}{3\eta}

其中 ε\varepsilon 是介电常数,η\eta 是粘度,f(κa)f(\kappa a) 是亨利函数。

具体数值示例:实验中使用马尔文Zetasizer的ELS装置在 25C25^{\circ} \mathrm{C} 下测量Zeta电位,得到的值为 ζ=53.3±7.1 mV\zeta = -53.3 \pm 7.1 \mathrm{~mV}

25. 自组装 (Self-assembly)

自组装是指基本结构单元(如分子、纳米颗粒、胶体颗粒等)在没有外部干预的情况下,通过局部相互作用(如范德华力、静电力、氢键、毛细作用力等)自发地组织成有序结构的过程。这是一个从无序到有序的熵减过程,其驱动力是系统总自由能的降低。

具体数值示例:在水分蒸发过程中,PS胶乳颗粒在毛细作用力的驱动下,自组装成能量上有利的密堆积阵列,最终形成了具有结构色的胶体光子晶体薄膜。